すぐにできそうで、ちょっと面倒な作業かとおもったので、メモを。

import pandas as pd
#サンプルデータの作成
d = pd.DataFrame({'a':[1,2],'b':[3,4]},index=['00','11'])
    a  b
00  1  3
11  2  4
[2 rows x 2 columns]

#追加用の行を、Seriesで作成
s = pd.Series([2,3],index=['a','b'],name='22')
a    2
b    3
Name: 22, dtype: int64

#dに追加
d.append(d)
    a  b
00  1  3
11  2  4
22  5  6

#追加する列のデータを作成
c = pd.Series([5,6],index=['00','11'],name='22')
#dの行と列を入れ替えてから、cを追加してもどす
d.T.append(c).T
    a  b  22
00  1  3   5
11  2  4   6
[2 rows x 3 columns]

どうも、列の追加がちょっとややこしいので、もっと良い方法があるかもしれません。