よくやりそうで、あんまりやったこと無かった操作ですが、Seriesを列を、追加したいDataFrameのindexを使ってつくると簡単にできます。

import pandas as pd
df = pd.DataFrame({'a':[1,2], 'b':[3,4]}, index=['i0','i1'])
	a	b
i0	1	3
i1	2	4
df['c'] = pd.Series([5,6], index=df.index)
	a	b	c
i0	1	3	5
i1	2	4	6

という具合。まあ、探したらすぐに見付かったStackOverflowの和訳でしかありませんが・・・。ちなみに、同じ列名なら、何回やっても大丈夫。列が増えることはありません。